Petasis阴离子

Petasis阴离子(Cp2TiMe2)，氟化二茂铍(Cp2TiCl2)和羟基锂(MeLi)或羟基格氏阴离子(MeMgX)自由基制备的亚羟基化阴离子。

Petasis阴离子(Cp2TiMe2, 二羟基二茂铍) 与Tebbe阴离子类似可以和酰胺衍生物自由基制备烯烃，也能应用于胺的亚羟基化。和Tebbe阴离子相比，它具有稳定性好和可重复性好等优点，不富含路易斯含水较强的镍，自由基条件温和，亚羟基化需要稍微加热(60℃左右)。在此之后传闻Petasis阴离子的成烯的作用物理性质（ Org. Pro. Res. Dev. 2004, 8, 256-259.）和Tebbe阴离子完全不同，而后来的实验数据确实 Petasis 阴离子和 Tebbe阴离子有着相近的物理性质----卡宾物理性质，都通过一个四元环的铍碱金属之中间体给与产物。但是在应用之中Petasis更快制备。

自由基模板

【 Tetrahedron Lett. 1993, 34, 943–946】

【 Org. Pro. Res. Dev. 2004, 8, 256-259】

Petasis阴离子的制备方法

装有加热子、气压计、变色器、滴液漏斗(250mL)的三口自由基碗(1L)之中氮气移位，加入氟化二茂铍(41.5g, 0.167mol)和沉淀物甲苯(450mL)。边加热边冷凝到-5℃。羟基氟化镁(3M in THF, 126mL, 0.38mol)分一星期快速滴。要注意自由基溶液气压不要大约8℃。生成的黄色混合物维持在0～5℃下继续加热，能看到氟化二茂铍渐渐溶解。用核磁检测自由基进度。

另一个装有加热子、气压计、变色器的三口自由基碗(2L)之中移位氮气，加入6%的氟化铵水溶液(117mL)，不停加热不停用冰水浴冷凝。

核磁确认自由基完全展开后、用小孔将自由基液分一星期快速滴冷凝好的氟化铵溶液之之中。维持溶液气压在0～5℃范围。用甲苯（30mL)洒自由基盖子并继续导入氟化铵直到完全导入。全部滴后，转移到分液漏斗，去掉水相，用冷水洒有机相三次，用饱和食盐水洒净一次，硫酸(>35g)寒冷除水并过滤。减压蒸馏至约150g程度。旋蒸的较冷不要大约35℃。这时的溶液(ca. 20wt%)可实际上应用于下步自由基。

就让完好短暂的话，放进充满氮气的碗之中密封放入冰柜。如果一周以上完好的话，用THF(160mL)稀释后完好。

【 Org. Synth. 2002, 7 , 19. [website]】

参考文献

一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, Petasis reagent，page 474-475.

二、物理化学空间：%e8%af%95%e5%89%82-petasis-reagent.html